chpt.2 熵和温度（2）

作者: 有限与微小的面包 | 来源:发表于2019-12-26 16:49 被阅读0次

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$\boldsymbol{\mathrm{I}}.$ 热平衡

在chpt.2 熵和温度（1）中，我们了解了处于热平衡的两个自旋模型系统的各种统计性质。我们接下来会将这种类型的系统推广至更具一般性的热接触系统：

$\bullet$ 合系统的能量均可表示为： $U = U_1 + U_2$

$\bullet$ 能量 $U$ 可以表示成关于 $s$ 的函数，所以合系统的重性：

$g(N,U) = \sum_{U_1}g_1(N_1,U_1)g_2(N_2,U-U_1)$ ， $U_1 \le U$

跟自旋模型系统一样，当其余的量（ $U, N_1,N_2$ ）都给定时，合系统的任意位形 $g_1(N_1,U_1)g_2(N_2,U-U_1)$ 只依赖于 $U_1$ 。

$\bullet$ 加和中最大的项（最可能位形）代表了合系统处于热平衡时的位形。

根据微积分基本原理，函数 $g(N,U)$ 对 $U$ 的微分（保持 $N$ 不变）为零时它将取得最值：

$dg = \left(\frac{\partial g_1}{\partial U_1}\right)_{N_1}g_2\;dU_1 + \left(\frac{\partial g_2}{\partial U_2}\right)_{N_2}g_1\;dU_2 = 0$

两边同除以 $g_1g_2$ 后得到：

$\left(\frac{\partial g_1}{\partial U_1}\right)_{N_1}\frac{1}{g_1}\;dU_1 + \left(\frac{\partial g_2}{\partial U_2}\right)_{N_2}\frac{1}{g_2}\;dU_2 = 0$

又因为合系统总能量守恒： $d U = dU_1 + dU_2 = 0$ ，所以

$\left(\frac{\partial g_1}{\partial U_1}\right)_{N_1}\frac{1}{g_1} = \left(\frac{\partial g_2}{\partial U_2}\right)_{N_2}\frac{1}{g_2}$

它们是对数关于 $U_1$ 的全导：

$\left(\frac{\partial \log g_1}{\partial U_1}\right)_{N_1} = \left(\frac{\partial \log g_2}{\partial U_2}\right)_{N_2}$

我们定义

$\boxed{\sigma(N,U) \equiv \log g(N,U)}$

并将其称为熵(entropy)。

于是，等式变成了

$\boxed{\left(\frac{\partial \sigma_1}{\partial U_1}\right)_{N_1} = \left(\frac{\partial \sigma_2}{\partial U_2}\right)_{N_2}}$

这是两个处于热接触系统的平衡条件。其中 $N_1$ ， $N_2$ 不光可以代表两个系统的微粒数目，也可代表作用于系统的所有约束。

上面等式的解即为 $\hat{U}_1$ ——合系统最可能位形所对应的能量。

$\bullet$ 合系统熵与能量的图像将会在 $\hat{U}_1$ 取得峰值，系统之间会出现净能量流动，使得任何具有其他能量大小的态逐渐演变为最可能态：

（i）当系统 $S_1$ 的能量 $U_1$ 小于 $\hat{U}_1$ 时， $U_1$ 将增加：

即 $\frac{\partial (\sigma_1 +\sigma_2)}{\partial U_1} > 0$ 或者 $\left(\frac{\partial \sigma_1}{\partial U_1}\right)_{N_1} - \left(\frac{\partial \sigma_2}{\partial U_2}\right)_{N_2} > 0$

能量从 $S_2$ 流向 $S_1$ 。

（ii）当系统 $S_1$ 的能量 $U_1$ 大于 $\hat{U}_1$ 时， $U_1$ 将减少：

$\frac{\partial (\sigma_1 +\sigma_2)}{\partial U_1} < 0$ 或者 $\left(\frac{\partial \sigma_1}{\partial U_1}\right)_{N_1} - \left(\frac{\partial \sigma_2}{\partial U_2}\right)_{N_2} < 0$

能量从 $S_1$ 流向 $S_2$ 。

正由于这种能量流动的倾向，让我们引入了温度的概念。

$\boldsymbol{\mathrm{I\!I}}.$ 温度

$\bullet$ 对于两个处于热平衡的系统间，存在一个我们最熟悉的现象——二者的温度相同：

$T_1 = T_2$

根据之前的内容，我们已经知道：

$\boxed{\left(\frac{\partial \sigma_1}{\partial U_1}\right)_{N_1} = \left(\frac{\partial \sigma_2}{\partial U_2}\right)_{N_2}}$

所以温度 $T$ 必须是一个关于 $\left(\frac{\partial \sigma}{\partial U}\right)_N$ 的函数。

物理学家将基本温度(fundamental temperature)——通常用希腊字母 $\tau$ 表示——的倒数定义为

$\boxed{\frac{1}{\tau} = \left(\frac{\partial \sigma}{\partial U}\right)_N}$

$\bullet$ 基本温度与开式绝对温度是可以相互转换的：

$\boxed{\tau = k_B T}$

其中转换因子

$\begin{align*}k_B &= 1.381\times10^{-23}\rm{J/K}\\ &= 1.381\times10^{-16}\rm{erg/K}\end{align*}$

是一个物理常量，被称为玻尔兹曼常数(Boltzmann constant)。

于是有

$\frac{1}{T} = k_B\left(\frac{\partial \sigma}{\partial U}\right)_N$

$\bullet$ 根据定义，我们知道熵 $\sigma$ 是个无量纲量，所以基本温度将拥有能量的量纲。任何能量的单位尺度都可用来表示基本温度的单位尺度。不得不说，这正是基本温度比开式温度在定义上更为简便之处——我们不用再为了保证水在三相点(triple point)的温度为 $273.16\rm{K}$ 而去随意选择一个很奇怪的单位尺度。

$\bullet$ 你可能会想，如果我们选择将基本温度的倒数 $\frac{1}{\tau}$ 定义为 $\left(\frac{\partial \sigma}{\partial U}\right)_N$ ，可否将基本温度 $\tau$ 表示为 $\left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_N$ ，即 $\tau = \left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_N$ ？

可以！两种表示都不会改变对基本温度的定义，但物理量之间的依赖关系将会被改变。在我们使用第一种写法时，我们将熵表示为了一个关于能量 $U$ 和微粒数目 $N$ 的函数 $\sigma(U,N)$ ，所以基本温度也将是一个关于能量和微粒数目的函数，即 $\tau(U,N)$ 。但对于第二种写法，我们发现，能量变成了一个关于熵 $\sigma$ 和微粒数目 $N$ 的函数 $U(\sigma,N)$ ；这时的基本温度也将是一个关于熵和微粒数目的函数 $\tau(\sigma,N)$ 。